ChemNet
 

Железо и его соединения

Сульфид железа (пирротин)

Fe0.875S(к; пирротин).Термодинамические свойства кристаллического сульфида железа в стандартном состоянии при температурах 100 – 1400 К приведены в табл. Fe0.875S_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Fe.1. В справочнике за стандартное состояние Fe0.875S(к) в интервале 0 – 589 К принята моноклинная, а в интервале 589 – 1400 К гексагональная модификация (минерал пирротит, структурный тип NiAs) [92GRO/STO].

При Т £ 298.15 К термодинамические функции Fe0.875S(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости в работе Гронволя и др.[59GRO/WES] (5 – 350 К; примеси в образце:Ni~0.01%, Mn~0.001%, Si~0.01% ), при этом значения СР , полученные в [59GRO/WES] на образце состава Fe0.877S, были пересчитаны на состав Fe0.875S. На кривой теплоемкости отмечены две небольшие аномалии в области 8 и 30 K с энтропиями 0.013 и

0.126 Дж×K‑1×моль‑1соответственно, однако авторы [59GRO/WES] не нашли объяснения указанным аномалиям. Погрешность измерений составляла 5% при 5 К, 1% при 10 К и 0.1% выше 25 К. Погрешности принятых значений So(298.15 К) и Ho(298.15 K) – Ho(0), приведенных в табл.Fe0.875S_c, оцениваются в 0.2 Дж×K‑1×моль‑1и 0.02 кДж×моль‑1 соответственно.

Уравнения для теплоемкости Fe0.875S(к) в интервалах 298.15 – 589 и 589 – 1000 K получены обработкой результатов измерения теплоемкости в работе Гронволя и Столена [92GRO/STO] (300 – 1000 K; погрешность измерений в адиабатическом калориметре составляла 0.3% за исключением области вблизи точки перехода). “Сглаженная” аномалия теплоемкости в интервале температур 650 – 750 K, обусловленная по мнению авторов [92GRO/STO] фазовой реакцией и зависящая от предыстории образца, в настоящей работе не учитывалась. В результате этого принятые значения энтропии, начиная с ~700 K систематически ниже приведенных в [92GRO/STO] на ~0.8Дж×K‑1×моль‑1. Уравнение для теплоемкости при температурах 1000 – 1400 К выведено с учетом экспериментальных значений теплоемкости для FeS(к) в соответствующем интервале.

 Температура структурно-магнитного перехода (589 ± 3 К), обусловленного разупорядочением вакансий в положениях атомов железа и превращением Нееля, принята в соответствии с [92GRO/STO]. В работах [80NAK] и [82ОНУ/ЗВЕ] для температуры перехода получено значение 593 К. Энтальпия превращения (1.75±0.20кДж×моль‑1) рассчитана по принятым уравнениям для энтальпии кристаллических фаз Fe0.875S.

Погрешности вычисленных значений Фо(Т) при 298.15 и 1000 К оцениваются в 0.15 и 0.5 Дж×K‑1×моль‑1соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями Fe0.875S(к), приведенными в табл. Fe0.875S_c и в справочнике [85CHA/DAV](T£1800 K; функции для состава Fe0.877S пересчитаны на состав Fe0.875S ), достигают 3Дж×K‑1×моль‑1в значениях Фо(Т). Эти расхождения обусловлены тем, что в настоящем издании учтены новые экспериментальные данные [92GRO/STO].

Константа равновесия реакции Fe0.875S(к, пирротит) = 0.875Fe(г) + S(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 729.999 ± 3.5 кДж×моль‑1, соответствующего принятому в данном издании значению

DfH°(Fe0.875S, к, пирротит, 298.15 К) = -94 ± 3 кДж×моль‑1.

Значение основано на результатах измерений, приведенных в табл. Fe.37.

Включенные в таблицу данные разделены на 4 раздела. Данные работ, включенных в разделы 1-2, не вполне надежны из-за отсутствия в этих работах сведений о реальном фазовом составе изученных систем в условиях экспериментов. В работах [80SCH, 83ERI/FRE] приведены исходные составы сульфидных фаз: Fe0.90S и FexS (x=0.89–0.95), соответственно. Видно, что оба эти состава далеки от состава, являющегося предметом данного материала. Кроме того, очевидно, что в условиях реальных экспериментов составы могут заметно отличаться от исходных. Примерный подсчет связанной с этим неточности может быть выполнен в предположении, что в этих системах не происходит образования смешанных твердых оксисульфидных (напр., FeSO4 ) или хлорсульфидных фаз. Из диаграммы состояний системы Fe – S следует, что в условиях температур экспериментов [77ESP/JUN, 80SCH, 83ERI/FRE] (800 – 1300 К) богатый серой край пирротита имеет составы в интервале 0.821 – 0.866, что составляет 0.94 – 0.99 от состава соединения Fe0.875S. Принимая последние величины за активности соединения Fe0.875S в реальном пирротите (реализующемся в эксперименте) получаем, что следующая из [77ESP/JUN, 80SCH, 83ERI/FRE] энтальпия образования Fe0.875S должна быть увеличена на 0.1 – 0.6 кДж×моль‑1. Аналогичные подсчеты для бедного серой края дают 0.8 – 1.2 кДж×моль‑1. Видно, что поправки оказываются небольшими. Видимо, отражением этого и является хорошее согласие всех 4 работ.

Данные, полученные методом ЭДС при комнатной температуре (раздел 3 таблицы) также ненадежны, так как в них возможны ошибки за счет участия в реакциях образцов сульфидов, находящихся в неравновесных (закаленных) формах, а также из-за неточности установления состава образцов. Кроме того, очевидна неточность использованного уравнения (нет электронйтральности).

Калориметрические исследования [66АРИ/МОР, 66МОР/СТО] представляются слишком отрицательными и, по-видимому, содержат систематическую ошибку. Найденное по этим данным значение энтальпии образования троилита также оказалось на (14-16) кДж×моль‑1 более отрицательным, чем согласующиеся между собой результаты более надежных исследований (см. табл. Fe.38). Из результатов калориметрических работ наиболее надежными представляются данные работ [72BUG/ABE, 75BUG/ABE], хотя результаты, полученные в [75BUG/ABE], могут быть ошибочными из-за возможности образования в реакции не только Fe3O4, но также, возможно, и Fe0.947O и/или Fe2O3. Кроме того, изученные в этих работах составы не доходили до состава Fe0.875S (в работе [75BUG/ABE] даже прямо указано на недопустимость экстраполяции до этого состава). Видим, таким образом, что все представленные в табл. Fe.37 результаты не безупречны. Выбор рекомендуемого значения основан на хорошем согласии величин, следующих из работ [72BUG/ABE, 75BUG/ABE], с результатами, полученные при исследовании высокотемпературных равновесий [45LUK/PRU, 77ESP/JUN, 80SCH, 83ERI/FRE]. В данном издании принимается значение, среднее между этими шестью величинами. Погрешность значения оценена. При оценке погрешности учтены:

(1) расхождение значений, полученных в отдельных работах,

(2) неточность, связанная с неточностью использованных термодинамических функций, и

(3) возможность различия составов образцов Fe1-хS, действительно исследованных в работах и предполагаемых в расчетах.

Авторы

Аристова Н. М. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В., Леонидов В.Я. a-gusarov@yandex.ru


Версия для печати




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору